海洋工程用材料，要求必須具有高強度、耐海水熱液腐蝕、抗硫化腐蝕、抗微生物附著、高韌性等特點。而鈦金屬質(zhì)輕、高強、耐蝕，特別對鹽水或海水和海洋大氣環(huán)境的侵蝕有免疫能力，是優(yōu)質(zhì)輕型結(jié)構(gòu)材料，被稱為“海洋金屬”，是重要的戰(zhàn)略金屬材料。鈦金屬在海洋工程中具有廣泛的用途，特別適于做輕型海工裝備，是海洋工程領域的新型關鍵材料之一，因此，充分利用海洋材料——鈦及鈦合金，將有助于國家海洋戰(zhàn)略的發(fā)展。本文【材料 】將從產(chǎn)業(yè)狀況這個角度深度為大家解讀鈦合金材料。 鈦是地殼中分布最廣的元素之一，占地殼重量的0.61%，列居第9位。鈦資源僅次于鐵、鋁、鎂列居第4位。根據(jù)USGS 2017年的數(shù)據(jù)，全球鈦礦（鈦鐵礦和金紅石）儲量約8.3億噸，其中鈦鐵礦占89%。我國鈦礦儲量約2.2億噸，占全球總儲量的26.4%，位居世界第一。澳大利亞的鈦礦儲量占世界儲量的21.2%，居世界第二[1]。 鈦精礦可主要用于制作鈦白粉，同時還能制作酸渣、四氯化鈦、海綿鈦。鈦白粉主要應用于涂料、塑料、油墨、造紙等領域；海綿鈦經(jīng)過熔鑄加工，可制取晶體結(jié)構(gòu)致密的鈦錠，用于生產(chǎn)鈦材及各種鈦合金，廣泛應用于航空、船舶、化學、冶金、電力、醫(yī)藥等領域。 全球鈦精礦市場主要由鈦白粉和海綿鈦組成。其中鈦白粉占全球鈦精礦消費的90%，海綿鈦占4%，鈦白粉和海綿鈦的產(chǎn)量決定了鈦精礦的需求。 鈦適合海洋環(huán)境的特性[2] 1. 密度小、強度高、比強度大鈦的密度是4.51g/cm3，為鋼的57％，鈦比重不到鋁的兩倍，強度是鋁3倍。鈦的比強度是常用工業(yè)合金中最大的。高比強度可促進海工裝備的小型化、輕量化，可增加潛艇的航速、浮力和機動性，增加深潛器的下潛深度和有效載荷，因此，鈦是海洋工程必不可少的關鍵結(jié)構(gòu)材料。 2. 耐蝕性能優(yōu)異 鈦是目前已知材料中抗常溫海水腐蝕性能最好的材料，即使在污染的海水、熱海水（低于120℃）、海泥、流動海水中均具有良好的耐蝕性。其優(yōu)異的耐蝕性是由于它具有很好的自鈍化性，當受到某種程度的破壞時，表面氧化膜或鈍化膜可以很快自行修復和恢復。也就是說，在海洋中，鈦幾乎是不可腐蝕的，鈦表面有一層附著力強而堅韌的氧化膜，故耐蝕性超過其他金屬。 在抗腐蝕設備設計中，可大幅度減少承載結(jié)構(gòu)件厚度方向的腐蝕裕量，大大節(jié)約建造材料；抗腐蝕設備可與主體進行同壽命設計，減少維護頻次，大大降低維護費用，還可提升裝備服役能力；鈦制設備在海洋中使用時無需涂層保護，簡化了制造工藝，縮短了工期，降低了制造成本。 3. 耐海水沖蝕腐蝕和氣蝕 大部分材料都存在臨界速度，超過此速度表面氧化膜就會被沖刷掉而使腐蝕加速發(fā)生。這種加速腐蝕就是沖蝕腐蝕。鈦管路的耐沖刷腐蝕能力遠高于銅及銅合金管，鈦在海水里的臨界速度大于27米/ 秒。多種沖蝕腐蝕試驗表明鈦耐這種腐蝕的能力非常強。鈦允許采用較小的管徑、較薄的管壁和較高的流速制造管路系統(tǒng)，實現(xiàn)設備小型化、輕量化。同時，耐氣蝕實驗表明，鈦是最耐氣蝕破壞的金屬之一。 4. 抗沖擊性能高 鈦及鈦合金的抗沖擊性能最佳，這有利于海工裝備抵御海浪周期性沖擊的能力，提高設備的安全可靠性。 5 無磁 鈦無磁性，非常適合用于必須將電磁波干擾減少到最小的地方。用于潛艇，可極大限度地降低潛艇的磁性物理場效應，從而減少其被反潛飛機磁探儀發(fā)現(xiàn)的可能；對于鈦制船舶、艦艇可增加隱蔽性，避免受到磁性水雷的攻擊。用于潛艇殼體，不會引起水雷的爆炸。同時，還有利于提高探測儀器及工具的抗磁干擾能力，保證信號的準確性。 6. 高透聲系數(shù) 鈦用做潛艇和航母的聲吶導流罩材料，可提高設備的聲吶探測靈敏度和探測距離，提高裝備的效能與安全可靠性。 7. 優(yōu)良的加工性能 鈦金屬機械加工性能好，可制成各種形狀、各種規(guī)格的實用工程材料，包括板、棒、管、絲、帶、箔、鍛件、鑄件、焊件等；絕大多數(shù)鈦及其合金具有良好的可焊性，焊縫強度系數(shù)可達0.9 以上；鈦金屬焊后很少產(chǎn)生延遲裂紋，其設備一般無需焊后熱處理，有利于船舶和海洋工程等大型工程裝備的建造。 8. 綠色循環(huán)利用 鈦金屬制品在海洋環(huán)境中的使用壽命長，報廢后經(jīng)解體回爐，可加工成較低級別的鈦合金材料使用，且其重量損失極少，回收率高。 海綿鈦 鈦工業(yè)的流程較為簡單，可分為兩條路徑：一是以鈦鐵礦或金紅石為原料加工生產(chǎn)出高純度的四氯化鈦，再用鎂作為還原劑將四氯化鈦中的鈦還原出來，即可得到海綿鈦；二是將原料直接加工獲得鈦白粉。 據(jù)中國化工制造網(wǎng)的數(shù)據(jù)顯示，全球90%的鈦被用來生產(chǎn)鈦白粉，只有4%用在生產(chǎn)海綿鈦，6%用于其他方面。我國是世界上四個擁有從礦石處理到鈦材生產(chǎn)完整工業(yè)體系的國家之一，也是鈦鐵礦儲量最多的國家，但是產(chǎn)量最高的國家是澳大利亞[3]。 全球目前僅有中國、日本、美國、俄羅斯、哈薩克斯坦和烏克蘭6個國家生產(chǎn)海綿鈦， 且生產(chǎn)工藝全部采用Mg還原法。中國海綿鈦生產(chǎn)能力位居第一，占全球產(chǎn)能的49%，其次是日本19%和俄羅斯14%，哈薩克斯坦約占8%，美國約7%，烏克蘭3%。但中國近幾年行業(yè)平均開工率一直保持在50～60%的低位，遠低于國外80%左右的水平。2014年以來海綿鈦行業(yè)陷入全行業(yè)虧損的困境，企業(yè)總體開工率持續(xù)降低。從其他國家來看，美國、俄羅斯、烏克蘭的海綿鈦產(chǎn)量保持平穩(wěn)，哈薩克斯坦及日本產(chǎn)量有所減少。 鈦材加工 由于熔煉工藝復雜、加工難度大，目前世界上僅有美國、俄羅斯、日本、中國四個國家掌握完整的鈦工業(yè)生產(chǎn)技術，形成四強稱雄的格局。此外歐洲雖然沒有海綿鈦工業(yè)，但是鈦加工材和應用技術處于世界先進水平。鈦加工材生產(chǎn)國主要包括中國、美國、俄羅斯、日本、歐洲。自2010 年以來，中國鈦加工材產(chǎn)量已居世界第一位。 世界各國由于軍事、經(jīng)濟及工業(yè)水平的不同，其鈦應用狀況有較大的差異。在消費結(jié)構(gòu)方面，美國和俄羅斯以軍事為主航空航天分別占70%和60%，民用工業(yè)占30%和40%；中國和日本以民用為主，約占80~90%，而航空及軍工占10~20%。美國是航空航天大國，也是世界上最大的軍事強國。近年來其鈦加工材的55%用于航空（包括軍用及民用航空器）、9%用于非航空軍工，25%用于工業(yè)，11%民用。與美國不同，日本鈦工業(yè)以民用為主。其鈦材消費結(jié)構(gòu)為： 化工32%、銷售業(yè)20%、汽車14%、民用11%、電力及海水淡化約10%、飛機6%、建筑、土木及海洋約3%，及其他4%。 目前， 俄羅斯鈦材主要用于航空和艦船， 分別占65%及26%。歐洲鈦應用主要集中在航空工業(yè)和民用工業(yè)， 前者占60%左右，后者占40%左右。歐洲有空中客車公司，有制造航空航天發(fā)動機的法國SAFRAN 公司和英國羅-羅公司， 其鈦產(chǎn)業(yè)主要是圍繞這些企業(yè)需求來展開和發(fā)展的。 主要消費領域是化工（約占52%）、電力（13%）、航空航天（11%）、體育休閑（5%）、冶金（6%）和真空制鹽（4%）等行業(yè)。根據(jù)30 家企業(yè)的統(tǒng)計，2015 年中國共生產(chǎn)鈦加工材48646t，從鈦產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方面來看，板材占46.8%，棒材22.3%，管材13.2%，鍛件8.7%，鈦絲占0.9%、鑄件占3.3%，其他占4.8%。 由于鈦在高溫條件下化學性質(zhì)十分活潑，易與氧、氮、碳、氫等元素發(fā)生反應，對提取純鈦造成極大影響，所以在鈦冶金史上生產(chǎn)海綿鈦的工藝一直比較復雜。至今海綿鈦的生產(chǎn)工藝出現(xiàn)過很多種，但真正大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的只有Kroll 法和Hunter 法，其他的方法或已淘汰，或仍停留在實驗室階段[4]。 Kroll 法（鎂熱還原法） Kroll 法于1937 年由William Kroll 提出，并于1948 年實現(xiàn)海綿鈦的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。該法是目前世界上應用最廣的海綿鈦生產(chǎn)工藝。Kroll 法是在密閉的鋼制反應器中進行的。將純金屬鎂放入反應器中并充滿惰性氣體，加熱使鎂熔化，在800～900℃下，以一定的流速 通入TiCl4，使之與熔融的鎂反應。反應式為: TiCl4 2Mg=Ti 2MgCl2 在反應溫度下，生成的MgCl2（熔點為714℃）呈液態(tài)，可以及時排放出來。在900～1000℃及一定真空度的條件下，將殘留的MgCl2和Mg真空蒸餾出去，獲得海綿狀金屬鈦。反應產(chǎn)物MgCl2電解再生Mg 和Cl2，循環(huán)再用。 Kroll 法在實際生產(chǎn)中也顯露出一些問題：如生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣廢水對環(huán)境有污染；反應中鎂的利用率低（約70％），損耗大；電解MgCl2消耗的能源很大，約占總能耗的28％～34％。 Hunter 法（鈉熱還原法） Hunter 法發(fā)明于1910 年，流程與Kroll 法類似，但使用Na 為還原劑，基本反應式為: TiCl4 4Na=Ti 4NaCl 由于鈦的低價化合物在熔鹽中溶解度較高。在反應中，大部分TiCl4首先被Na 還原為TiCl2 并溶解在熔融的NaCl 中，然后，這些TiCl2再被Na 進一步還原為金屬鈦。整個還原過程均在惰性氣體Ar 保護下完成。 Kroll 法和Hunter 法均不能連續(xù)生產(chǎn)，在生產(chǎn)過程中必須對反應爐進行裝料、高溫加熱、以及卸料操作，使其能耗高，周期長，生產(chǎn)成本比較高；且產(chǎn)品鈦呈海綿狀，必須對其進行雜質(zhì)和固結(jié)等后續(xù)加工，無法直接使用，使成本進一步增加。 由于Mg 比Na 更安全，且Kroll 法生產(chǎn)的海綿鈦經(jīng)過破碎后的粒度更適合于熔煉，Cl-含量較低，生產(chǎn)成本更低，見上表，因此Kroll 法逐漸取代了Hunter 法，成為當前海綿鈦生產(chǎn)的主導工業(yè)生產(chǎn)法。世界上最后一家采用Hunter 法生產(chǎn)海綿鈦的工廠已于1993 年關閉。